GNB蓄电池自放电的副反应

GNB蓄电池的自放电可能是由电子导体的短路引起的，导电零件之间的接触可能是其原因。腐蚀带来的正极板长大会引起这祥的接触，正极板长大会接触到负极汇流排。电接触也可能是由铅枝晶引起的。铅枝晶在负电极表面增长，如果隔板孔径较大或者有透眼，铅枝晶可能会穿透隔板引起短路。

自放电也可能是由溶解在电解液中的杂质引起的，例如铁，它构成了一个氧化还原体系。铁(Fe)溶解成为Fe“或Fe”，当Fe离子接触到正电极，被氧化成Fe“(Fe2“=Fe2”+e)。然后Fe2达到负极时被还原成Fe2。两个反应一次又一次地重复进行，形成一个使两个电极都逐渐放电的“梭子”。

另一类自放电只与正电极或只与负电极有关，是由热力学状况引起的。不可避免要发生的副反应在两个电极上形成混合电位，使有关电极逐渐自放电。

负电极的自放电反应

负电极自放电。两个反应之间混合电位使其自放电：

此混合电位大约在-0.32-0V的范围内，此时Pb不再是稳定的，H'离子也可能会还原。这对反应中的氢析出是决定放

电速率的慢反应，因此，根据这一机理，自放电速率是由氢析出决定的。而降低氢析出过电位的杂质金属将强有力地影响着氢析出速率。此外，氢析出引起的自放电依蓄电泡的荷电状态而定，因为自放电只发生在带电的表面。因此，

氢析出引起的自放电速率随着放电的进行而降低。

铅只要与氧接触，这个反应就会立即自发地进行。暴露于空气中的任何一块铅，其表面都覆盖着暗灰色的氧化铅层。水是此氧化反应的催化剂。

上述氧的还原反应式是一个纯形式上的反应。实际上0-离子只能在晶格中存在，像一个氧化物。在水溶液中其浓度

很低，永远不能达到显著的反应速率。(酸和碱溶液中，活度分别为ad-<10-9和<10-2moldm')。此外，一个反应步骤不会发生两个电子的交换。因此，进行氧还原要按顺序经过数个反应步骤：

在中性和碱性溶液中，这样步骤的反应是O2+H2O+2e→H2O2

和H202+2e~=20H(见7.5.3.2节)。在一个干燥的表面，反应(式4.24)是一个缓慢进行的，其中包括吸附原子的固态反应。铅酸蓄电池的负极板，因其表面积大，对氧化非常敏感。由于水的催化作用，湿的负电极最易受到这种氧化的危害。反应会产生大量的热(△H=-219kJ)，这在蓄电池制造业是众所周知的。要制造全充电干式荷电的铅电极，必须使用专门的方法。干式荷电电极是指在干燥条件下能以荷电状态储存很多年的电极。只要电极表面有铅，氧化速率是由到达表面的氧含量决定的。随着氧化的进行，由于暴露于氧的铅表面逐渐减少，氧化速率愈来愈小。当表面保持干燥时只能形成薄的氧化层，它保护着下面的材料不被氧化。因为水的催化作用，极板弄湿时这个保护层会被毁坏，并且在不利的条件下，只要表面有铅，活性物质的氧化就会急速地进行，荷电的负极板可能因氧化而失去高达50%的容量。