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铅酸蓄电池的老化效应

铅酸蓄电池的老化效应
铅酸蓄电池的主要老化过程当然也包括了阀控铅酸蓄电池的老化。
活性物质的衰变是典型的正电极老化效应,负电极由于活性物质的再结晶易于失去容量。高温下可以看到这样的再结晶效应,在这样的条件下膨胀剂被消耗,因而不再能阻止硫酸铅结品的长大。因为老化是由活性物质的应力引起的,主要是重复地进行充电/放电循环引起的。对于备用蓄电池,这些老化因素均不太重要。二氧化铅的衰变和铅的再结晶限制了充放循环用蓄电池的寿命。当这样的蓄电池在高温下使用时,限制因素主要是负电极,它形成了大的硫酸铅结晶(“硫酸盐化”)。铅酸蓄电池在浮充电期向,正电极的板栅腐蚀是最关键的参数,对于用时间表述的使用寿命,板栅腐蚀是最重要的。因此,正电极板栅过量是长寿命固定型蓄电池的特征。随着温度的升高,板栅腐蚀的速率加快。而板栅腐蚀速率的增加也可能是用过高的电压进行过充电引起的。板栅提前腐蚀意味着蓄电池的内阻加大,电压相应降低,在高倍率放电时更是这样。此外,板栅腐蚀可能导致板栅长大,并且长大的正电极极板最终会与负电极的汇流
排接触发生短路。合金组分不仅会影响腐蚀速率,而且也会影响氢析出等副效应。
从使用寿命的观点看,由于电解液用量有限,也不能像排气式蓄电池那样补加水,所以固定化的电解液是限制因素。因此,对于阀控铅酸蓄电池,使失水量加大的所有因素都会使蓄电池的使用寿命缩短,其行为像另一种老化因素。
氢析出和板栅腐蚀是两个不可避免要发生的副反应,均会引起失水。蓄电池的设计应尽可能使这两个副反应保
持低速率,可使用无锑合金和耐腐合金。使用合适的浮充电压也很重要,因为过高的电池电压会使氢析出和腐蚀加速。在这方面,用高电压进行过充电(“增压充电”)是危险的。温度每升高10℃,氢析出速率和板栅腐蚀速率加倍,失水量同样增加。因此,在高温下使用,阀控铅酸蓄电池的使用寿命会受到严重影响。
水蒸气透过电池壳壁的蒸发可能是关键因素,因为水蒸气可以渗透所有的塑料材料。在正常的欧洲气候条件下,蓄电池内部的蒸汽压与周围大气的相对湿度之间差异很小,其失水量微不足道。蓄电池在非常干燥的大气中(相对湿度小于20%)时,蒸发可能是危险的。
空气的入侵是影响阀控铅酸蓄电池的一个关键因素,因为氧容易接近负电极的表面,并按式(4.24)使其氧化。空气人侵经常会使负电极部分放电。当蓄电池像排气式蓄电池那样运行时,负电极的容量损失会累计加大,因为只有用相当高的电压才能使负电极再次充满电。另一方面,失水和板栅腐蚀速率的增加会使蓄电池使用寿命缩短。因此,阀控铅酸蓄电池的壳体和端子的正确密封是绝对必需的。
空气侵入也可能是阀和安全排气装置的失效引起的。这些塑料件有老化问题,特别是在高温下易于老化。另外一种老化效应是负电极导电件的腐蚀,如极板板耳和汇流排的腐蚀。在富液蓄电池中,这些部件因被电解液覆盖着而受到负电极电位的保护。在阀控蓄电池中则没有这种保护。
总之,与排气式蓄电池比较,阀控铅酸蓄电池对于不利的运行条件更为敏感,因为失水量的加大不能用补加水来补偿,失水是蓄电池滥用(如严重的过度充电)的后果。
 
锅/镍和金属氢化物/镍蓄电池的老化效应:
镉/镍蓄电池典型的老化效应。一个常见的老化效应是正电极的容量逐渐减小,在浮充电使用中,或循环使用期间均会发生,其原因是体积改变和导电性减小。氢氧化镉电极有再结晶的趋向,这是“记忆效应”的起因之一。如果使用石墨做导电剂,因其逐渐氧化,蓄电池的内阻会逐渐增加,如今,这只与使用袋式极板的排气型蓄电池有关。此外,隔膜材料的降解是一重要的老化因素。
密封镉/镍蓄电池主要供充放循环使用,可达到的循环次数一般受镉电极的限制。
此外,对于密封镉/镍蓄电池,电解液的爬碱可能会引起电池在安全排气处和壳盖密封处泄漏。
金属氢化物/镍电池的老化效应与镉/镍蓄电池一样,所用正电极和隔膜与镉/镍蓄电池的相同。负电极没有“记忆效应”。负电极的老化效应主要是由吸氢合金部件的氧化引起的。储氢合金的逐渐分解使其储电能力下降。
 
一般,人们希望通过进行加速试验来缩短实验时间,但经常因在设置加速运行条件(高电压、高温)时遇到困难而落空。某种失效的机制决定了蓄电池的使用寿命,但在正常运行条件下,这些%据就不太重要。所以加速试验的结果常常不同于通常条件下寄电池的实际经历。尽管如此,这样的试验表明,当蓄电池必须要在那样的条件下运行时,人们就必须要特别注意。
有许多经证实的加速试验程序,例如,在很短的时间内在高忽条件下确定腐蚀效应。但是,这些高温下的加速试验一般只限下用来评估蓄电池零部件的预计使用寿命(正极板棚的腐蚀情况)。Belcore为固定型阀控蓄电池精心设计了综合加速寿命试验程序。
要得到蓄电池充放电循环性能的数据,用升高温度的方法进行加速试验时一般会遇到困难。充放电循环性能数据只能用于同样条件下的比较,只能粗略地表明同样蓄电池的循环性能实际上会怎样。充放电循环性能试验非常浪费时间,按大多数试验程序,每天只能进行两个循环。通过加大负载的方法,进行一定程度的加速是可能的,这样能缩短每次循环的时间。
 

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